化学需氧量(COD)是评价水体污染物的重要指标之一，为水质检测分析中最常规的检测项目。废水COD超标排放会对水体造成污染，破坏环境水质，造成水体缺氧，危及水体中生物的生存，严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡。
COD表征的是水质中无机、有机类还原性物质的含量。对于废水中COD的去除，方法种类繁多，通常可以分为物理法、生物法、化学法。其中，化学处理法一般是在含COD的废水中投加具有氧化性的药剂，具有操作稳定、反应彻底、处理效率高的特点。并且，大量实验及生产数据表明，COD降解率通常与氧化剂投加量呈近似正相关。采用化学处理法通常需要在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡，尤其是在对COD含量波动较大的废水处理过程中，该平衡较难把握。对此，本研究引入ORP过程参数，研究了在COD氧化降解过程中ORP的变化规律，以期将其用于指导工业生产，实现污染物指标与经济效益两者的平衡。
1、ORP原理及影响因素
在氧化还原反应中，电子从还原性物质向氧化性物质转移，2种物质间形成了电位差，即氧化还原电位(ORP)。氧化还原电位可通过铂电极、参比电极与毫伏计连接进行测量。
当水体中存在相对氧化性及相对还原性的2种物质时，就有机会发生氧化还原反应，如式(1)所示。
其中，Red为还原性物质，0，为氧化性物质，e为电子。
氧化还原电位如式(2)所示。
式中：E—氧化还原电位，mV；
由于废水处理通常在常温下进行，温度相对稳定，并且在计算中，常常以浓度代替活度来进行计算。因此，式(2)可简化为式(3)。
反应体系的ORP值与氧化性物质和还原性物质的性质、浓度、酸度及副反应等情况有关。对于某类特定的氧化性物质与还原性物质，以及某特定的化学处理方法，理论上，氧化还原电位同氧化态物质浓度与还原态物质浓度的比值相关。
2、实验
2.1 实验材料
试剂：硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，AR，江西鑫光电子科技有限公司；氧化剂，赛恩斯环保股份有限公司专利产品；乙黄药，工业品，株洲选矿药剂有限公司。
仪器：pHS-3EpH计、501复合ORP电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；HJ-4型磁力加热搅拌器，金坛市城西峥嵘实验仪器厂；WMX-III-A型微波消解仪，广东泰宏君科学仪器股份有限公司。
2.2 实验方法
采矿废水的主要污染物为H+、Fe2+、Fe3+，选矿废水的主要污染物为OH-、S2-、有机选矿药剂。针对采选矿废水的水质特点，实验室采用硫酸、氢氧化钠、乙黄药、硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁配制模拟采选矿废水。
采用单因素的实验方法研究pH、Fe2+、Fe3+、S2-、乙黄药对ORP值的影响，各因素控制范围：pH，1~12；Fe2+、Fe3+、S2-，0~2x10-3mol/L；COD，0~800mg/L。模拟采选矿废水中各离子浓度，用氧化剂降解以S2-、乙黄药为主的COD，分析ORP值与COD降解量、氧化剂投加量的关系。
3、结果与讨论
3.1 pH对ORP值的影响
取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器进行持续搅拌，用新配制的硫酸、氢氧化钠溶液调节pH，监测溶液的ORP值。得到的pH与ORP值对应关系如图1所示。
由图1可知，pH越小，ORP值越高；pH越接近中性，曲线斜率越大。
3.2 Fe2+、Fe3+、S2、COD浓度对ORP值的影响
采用重蒸馏水分别配制一定浓度的硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药溶液，分别模拟废水中的Fe2+、Fe+、S2-、COD。取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器进行持续搅拌，分别逐滴加入上述4种溶液，待ORP读数稳定后，读取ORP值。Fe2+、Fe3+、S-、COD浓度对ORP值的影响如图2所示。
重蒸馏水初始ORP值在150mV左右。由图2可知，在Fe2+、Fe3+、S2-、COD浓度从无至微量的变化过程中，溶液ORP值迅速发生改变。当Fe2+浓度从0增加至1.5x106mol/L时，ORP值迅速从150mV降低至40mV，再升高至140mV；当Fe3+浓度从0增加至1.5x106mol/L时，溶液ORP值迅速从150mV升高至430mV；当S2-浓度从0增加至1x10-5mol/L时，ORP值迅速由正转负，降低至-380mV；当COD从0增加至28mg/L时，ORP值迅速由正转负。随着各离子及COD浓度的继续增加，溶液ORP值均趋于稳定。在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内，ORP值变化均不大，趋于直线，且斜率较小，接近于0。Fe2+：0.18x10-3~1.8x10-2mol/L，即0.01~1g/L，其ORP值为175~200mV；Fe3+：0.18x10-3~1.8x10-2mol/L，即0.01~1g/L，其ORP值为460~475mV；S2-：3x10-3~1.5x10-2mol/L，即0.1~0.5g/L，其ORP值为-460~-480mV；COD：300~800mg/L，其ORP值为-40~-50mV。
3.3 模拟废水处理体系ORP值变化规律分析
3.3.1 pH对ORP值的影响
用硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药配制模拟采选矿废水，向其中投入固定量的氧化剂，用稀硫酸调节pH，持续监测各pH条件下，ORP值随时间变化的情况，结果如图3所示，不同反应pH对应的ORP峰值及出水COD如表1所示。
实验结果表明，当pH<5.27时，其ORP曲线基本重叠，出水COD相当。继续升高pH，ORP峰值下降，ORP曲线整体向下移动，出水COD逐渐升高。这主要是由于特定的氧化剂都需要合适的pH环境，pH过高，会影响氧化活性并且可能造成其失效。单因素分析中，pH减小，ORP值将会增大，但是，在复杂体系的氧化过程中，当pH为1.92~5.27时，其ORP曲线基本重叠。并且，减小氧化剂投加量，上述不同pH的曲线会整体下移，出水COD整体增大；增加氧化剂投加量，不同pH的曲线会整体上移，出水COD整体减小。说明在复杂体系的氧化过程中，氧化剂的用量对ORP值的影响大于pH的影响。
3.3.2 氧化剂用量对ORP值的影响
向模拟采选矿废水中投入不同量的氧化剂，持续监测各组实验ORP值随时间变化情况。调节硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药的配比，模拟实际生产中的进水水质波动情况，结果表明，多组实验均呈现出规律相同的结果。以其中一组为例，其结果如图4所示，对应的ORP峰值及出水COD如表2所示。
实验结果表明，在同一氧化剂用量下，其ORP值随着时间的增加均呈先增加、后降低、再缓慢增加或趋于平直的变化趋势。投加氧化剂后的短时间内，氧化剂对污染物的降解反应不充分，体系中氧化剂量较多，导致其ORP值增大。随着反应的进行，氧化剂浓度降低，ORP值降低。另外，当氧化剂投加量较小时，ORP峰值出现时间较早；当氧化剂投加量较大时，ORP峰值出现时间较晚。
随着时间的逐渐增加，氧化反应逐步发生并完成。当氧化剂投加足量或者过量时，反应完成后，氧化剂有富余，污染物完全降解，ORP值随时间变化的曲线趋于平直；当氧化剂投加量不足时，反应完成后，氧化剂消耗完全，污染物仍有残留，在各离子的综合作用下，ORP值随时间变化的曲线则缓慢增加。
随着氧化剂用量的增加，出水COD降低；而氧化剂用量越大，ORP曲线整体越靠上，说明氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD之间存在相关性。调节模拟废水中各离子配比，该相关性同样存在，氧化剂用量越大，氧化反应ORP值越大，出水COD越低。氧化剂的用量对ORP值、出水COD起决定性作用。
基于氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD的相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡。本实验中，其ORP峰值最优为333mV。但是工业生产中，污染物种类、污染物浓度、氧化剂种类等因素均有可能存在差异，其ORP的最优值仍需经过实际论证。
4、结论与展望
(1)影响ORP值的因素较多。单因素实验结果表明，Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH均会对ORP值造成影响；在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内，ORP值均变化不大。
(2)在复杂的氧化体系中，存在Fe3+、Fe2+、S2-、COD、pH等多种影响因素，添加氧化剂之后，变成以氧化剂为主要表现形式的氧化体系，其ORP值主要与氧化剂的投加量相关。
(3)氧化反应中，氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD存在相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，以获得污染物指标与经济效益两者之间的平衡，但其ORP的最优值需经过具体工业生产进行论证。（来源：赛恩斯环保股份有限公司，江西铜业股份有限公司）
