毒死蜱是一种高效、低毒的有机磷农药，化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，广泛应用于果蔬、水稻等经济和粮食作物病虫害的防治。毒死蜱在作物叶片上的残留期较短，但在土壤和水体中的残留期较长，长期使用会对农田和水体产生不良影响，进而经过生物体和食物链的富集作用，危害人体健康。国内毒死蜱生产的主流工艺是三氯乙酰氯工艺，即丙烯腈和三氯乙酰氯在催化剂作用下，合成关键中间体三氯吡啶醇钠，然后与乙基氯化物反应制得毒死蜱。毒死蜱生产废水中主要含有吡啶类、有机磷类和毒死蜱等有机污染物以及磷酸钠、氯化钠、硫酸钠等无机盐。毒死蜱生产废水具有有机物浓度高、色度高、盐分高、生物降解性差、处理难度大等特点，废水处理成为了制约毒死蜱产品发展的核心要素，毒死蜱废水的高效处理工艺是该行业亟待解决的问题。目前，该废水的主要处理工艺有焚烧法、电催化氧化法、光催化氧化法、芬顿氧化法、铁碳微电解法等。但以上处理方法存在有机物降解不彻底、处理成本高、处理流程复杂等问题，没有得到工业化应用。
催化湿式氧化(CWAO)技术是在20世纪80年代中期于湿式氧化(WAO)基础上发展起来的一种治理高浓度难降解有机废水的技术，是在一定温度、压力和适量催化剂作用下，经空气或者氧气氧化，将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水等小分子物质，达到净化废水水质目的。CWAO技术在农药、医药、印染、皮革等工业废水中都有广泛应用。
基于废水特点，本研究选取浙江某农药公司的毒死蜱废水为研究对象，采用催化湿式氧化工艺，探讨了反应温度、反应时间、进水pH、氧化剂(空气)用量、催化剂添加量等对该废水处理效果的影响。研究结果表明，催化湿式氧化工艺对毒死蜱废水中有机物去除率较高，且该处理工艺已实现毒死蜱废水处理工业化应用。’
1、材料与方法
1.1 仪器与试剂
pHS-3CpH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；5B-3C(V8.0版)型COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)；岛津TOC-LCPN总有机碳分析仪(日本岛津公司)；78-1磁力搅拌器(金坛市文化仪器有限公司)；催化湿式氧化高温反应釜(烟台松岭化工设备有限公司)；瑞士万通883BasicICplus离子色谱仪(瑞士万通)；安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱(美国安捷伦公司)；高压灭菌锅(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)和紫外可见分光光度计(上海奥析科学仪器有限公司)；高效液相色谱仪(日本岛津公司)。
浓盐酸(质量分数36%)(分析纯，西陇科学股份有限公司)；液碱(质量分数30%)(分析纯，绍兴市化工轻工有限公司)；催化剂(分析纯，绍兴市化工轻工有限公司)；硫化钠(分析纯，西陇科学股份有限公司)；阴离子絮凝剂(相对分子质量1100万)(分析纯，山东诺尔生物科技有限公司)。
1.2 试验方法
以某农药公司的毒死蜱废水为例进行试验。原水pH=9.2，化学需氧量(COD)=45200mg/L，总有机碳(TOC)=15800mg/L，总磷=3600mg/L，毒死蜱浓度为39500mg/L。盐分为氯化钠、硫酸钠和磷酸钠的混盐，盐分在废水中占比约17%。
首先，搅拌条件下，向废水中加入适量液碱调节pH至一定值，再加入均相催化剂，并使其溶解。然后，取500mL调配好的废水至高温反应釜中。通过减压阀和背压阀控制反应釜的压力，通过搅拌电机控制搅拌速度，通过温控仪控制反应温度，通过质量流量计控制氧化剂(空气或者氧气)的加入量。待温度升至所需温度时开始计时，反应过程中维持温度、压力、搅拌速度不变，待反应时间达到规定时间，开始降温、泄压、取出水样，进行水样的分析测试。
1.3 分析测试方法
催化湿式氧化工艺对毒死蜱废水中有机物的降解效果主要从以下3方面评价：测试废水处理前后毒死蜱的含量，计算毒死蜱去除率；采用连华COD快速测定仪测试废水处理前后COD值，计算COD去除率；采用岛津TOC-LCPN总有机碳分析仪测试废水处理前后TOC值，计算TOC去除率。
2、结果和讨论
2.1 反应初始pH对毒死蜱废水处理效果的影响
基于较高的反应温度和反应压力，且废水中有机磷含量也较高，考虑到反应釜材质的选材问题，仅进行碱性条件下试验研究。
为考察废水初始pH对有机物去除效果影响，分别配置初始pH为9.2、10、11、12和13的废水，催化剂加入量为0.1%，调节反应釜温度为250℃，反应釜压力为5MPa，控制空气进气量为理论量的120%，进行催化湿式氧化反应，反应120min后，降温、泄压、取样分析，计算TOC的去除率和毒死蜱的去除率。试验结果见图1。
由图1可知：废水的初始pH对反应影响较大。保持其他反应条件不变，TOC和毒死蜱的去除率均随着初始pH的增大而增大。当废水初始pH=9.2时，TOC和毒死蜱的去除率分别为65%和70%；随着pH增大，TOC去除率和毒死蜱去除率均提高，当废水初始pH=12时，TOC和毒死蜱的去除率均达到90%以上；但继续增大废水初始pH，TOC和毒死蜱去除率不再有明显变化。该试验结果与传统pH越低、越有利于自由基生成、更利于反应的结论相悖，推测该反应条件下，碱性越强，废水中有机物之间发生了利于有机物开环断链的反应。考虑到液碱用量和反应釜材质，将废水pH设定为12。
2.2 反应温度对毒死蜱废水处理效果的影响
反应温度对氧化反应具有至关重要影响。为考察反应温度对毒死蜱废水处理效果的影响，在废水初始pH=12，催化剂加入量为0.1%，空气进气量为理论量的120%，反应时间为120min的条件下，分别于180、200、230、250、280℃时进行催化湿式氧化反应，反应结束后降温、泄压、取样分析，计算TOC去除率和毒死蜱去除率。试验结果见图2。
由图2可知：保持其他反应条件不变，TOC去除率和毒死蜱去除率均随着反应温度的升高而升高。当反应温度为180℃时，TOC去除率和毒死蜱去除率分别为46%和53%；升高反应温度至250℃，TOC去除率和毒死蜱去除率均达到90%以上。推测反应温度较低不利于有机物开环断链，反应温度升高使一些能量较低的分子变成活化分子，增加了反应物中活化分子数，引发链式反应，有机物去除率也得以提高。另一方面，当反应温度高于150℃，溶解氧浓度随温度的升高而增大，利于氧化反应彻底。但当温度高于250℃时，有机物去除效果随温度的升高变化不明显。综合考虑投资成本和试验效果，将反应温度定为250℃。
2.3 催化剂用量对毒死蜱废水处理效果的影响
催化剂是影响该反应的一个重要因素。本次试验所用催化剂为含铜、铁等均相非贵金属催化剂，具有良好水溶性。为考察催化剂添加量对毒死蜱废水处理效果的影响，在废水初始pH=12，空气进气量为理论量的120%，反应釜温度为250℃，反应釜压力为5MPa，反应时间为120min条件下，改变催化剂加入量分别为0、0.05%、0.10%、0.30%和0.50%，反应结束后降温、泄压、取样分析，计算TOC去除率和毒死蜱去除率。试验结果见图3。
由图3可知：废水中不添加催化剂时，TOC去除率和毒死蜱去除率分别为76%和77%；当催化剂添加量低于0.1%时，TOC去除率和毒死蜱去除率随着催化剂用量增加而提高。当催化剂用量增加至0.1%时，TOC去除率和毒死蜱去除率均达到90%以上，继续提高催化剂用量，有机物去除效果无明显增加。推测碱性反应体系环境下，催化剂的溶解能力有限所致。综上，将催化剂添加量定为0.1%。
2.4 空气用量对毒死蜱废水处理效果的影响
空气作为废水催化湿式氧化反应的氧化剂，其用量对该反应至关重要。为考察空气用量对毒死蜱废水处理效果的影响，在废水初始pH=12，催化剂加入量为0.1%，反应釜温度为250℃，反应釜压力为5MPa，反应时间为120min的条件下，考察空气用量分别为理论量的50%、80%、100%、120%和150%时，有机物的去除效果。试验结果见图4。
由图4可知：当空气用量低于理论量的120%，TOC去除率和毒死蜱去除率随着空气用量增加而升高。当空气用量达到理论量的120%，再继续增大空气用量，TOC去除率和毒死蜱去除率不再明显增加。空气用量较低时，废水中溶解氧少，不足以引发有机物开环断链反应，随着空气用量提高，废水中溶解氧增加，利于有机物氧化。综合试验结果，将空气用量定为理论量的120%。
3、结论
通过探讨优化体系pH和反应温度等因素对催化湿式氧化工艺处理毒死蜱废水的影响，得出最佳工艺条件为：初始pH=12、反应温度为250℃、催化剂加入量为0.1%、空气用量为理论量的120%，在此优化条件下，TOC去除率和毒死蜱去除率均达到90%以上，可以实现毒死蜱废水中有机物的有效降解。该催化湿式氧化工艺处理毒死蜱废水已实现工业化应用。（来源：浙江奇彩环境科技股份有限公司）
